摘要：研究了快速監(jiān)測(cè)硫化氫氣體的新方法--硫化氫被動(dòng)式檢氣管方法。該法是基于氣體分子擴(kuò)散（Fick）定律和化學(xué)吸收原理，將檢氣管內(nèi)的海棉載體涂漬上對(duì)硫化氫有特效的顯色劑（緩沖液G和醋酸鉛）。測(cè)定時(shí)，硫化氫通過(guò)檢氣管端口擴(kuò)散進(jìn)入管內(nèi)，在經(jīng)過(guò)載體時(shí)，與載體上的顯色劑發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生明顯的顏色變化（淺黃色變成棕黑色）。檢氣管顯色長(zhǎng)度的平方與硫化氫質(zhì)量濃度及采樣時(shí)間的乘積在50~1500mg·m-3范圍內(nèi)成線(xiàn)性關(guān)系，從而快速監(jiān)測(cè)環(huán)境中硫化氫的時(shí)間加權(quán)平均質(zhì)量濃度。該檢氣管集采樣與分析為一體，可快速測(cè)定硫化氫氣體的質(zhì)量濃度。與傳統(tǒng)的采樣分析方法比較，該檢氣管結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，不受被測(cè)環(huán)境的空間大小、有無(wú)電源等影響；攜帶方便，利于外出測(cè)定和大面積布點(diǎn)測(cè)定。經(jīng)過(guò)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，該檢氣管具有較高的靈敏度，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。
硫化氫氣體是一種對(duì)人體健康十分有害的空氣污染物。井噴事故給人們留下了難以磨滅的傷痛！空氣中的H2S主要來(lái)源于工業(yè)如煉鋼、煉焦、煉鐵、煉油中產(chǎn)生的氣體的排放以及城市生活污水的淤積和排放。如何準(zhǔn)確而快速的測(cè)定出某一區(qū)域的空氣中的硫化氫質(zhì)量濃度并采取有效的措施已成為當(dāng)務(wù)之急。
對(duì)硫化氫的測(cè)定有碘量法和亞甲基藍(lán)法，還有醋酸鉛反應(yīng)速率法、氣相色譜法、檢測(cè)管比長(zhǎng)法等。碘量法是經(jīng)典的化學(xué)分析方法，采用不同的取樣量，可檢測(cè)低至1mg·m-3（氣體體積計(jì)量的標(biāo)準(zhǔn)比條件為101.325kPa，20℃），高至100%的硫化氫。亞甲基藍(lán)法適用范圍較小，為0～25mg·m-3，此方法對(duì)硫化氫質(zhì)量濃度較穩(wěn)定的凈化天然氣較為適合。氣相色譜法主要是對(duì)檢測(cè)器、標(biāo)準(zhǔn)氣和取樣技術(shù)有較高的要求，火焰光度檢測(cè)器FPD主要用于mg·m-3數(shù)量級(jí)的硫化氫及其它硫化物，熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD可用于硫化氫體積分?jǐn)?shù)約大于0.05%的樣品[1]。這些測(cè)定方法，都有一個(gè)缺點(diǎn)：就是使用設(shè)備價(jià)格高，體積龐大，需要能源，很多時(shí)候不能實(shí)地進(jìn)行測(cè)定，都需要先主動(dòng)采樣后（即帶動(dòng)力如泵等的采樣）再回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，延長(zhǎng)了分析時(shí)間，增大了分析的誤差，尤其對(duì)于穩(wěn)定性不高的氣體。
選擇硫化氫被動(dòng)式檢測(cè)管法，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，攜帶及操作方便，分析快速，不受被測(cè)環(huán)境的空間大小、有無(wú)電源等的影響；其次，這種檢測(cè)方法價(jià)格低廉，利于外出測(cè)定和大面積布點(diǎn)測(cè)定。這方面國(guó)內(nèi)少見(jiàn)報(bào)道。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1儀器與試劑
5mm×5mm×70mm海綿條。
特效顯色劑制成的浸漬液（緩沖液G和醋酸鉛）。
檢氣管：將海綿條用浸漬液浸泡后，裝填于長(zhǎng)50mm，管內(nèi)徑4mm的玻璃管中管兩端加上蓋了將其密封。保存于陰暗處待用。
1.2檢氣管的校準(zhǔn)
將檢氣管去掉密封后，吊于不同硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度的玻璃瓶中，在一定時(shí)間（T）內(nèi)量出檢氣管顯色長(zhǎng)度（L）以L(fǎng)2與（ρot）經(jīng)回歸后作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)或制成質(zhì)量濃度標(biāo)尺。
2結(jié)果與討論
2.1變色長(zhǎng)度與質(zhì)量濃度及時(shí)間的關(guān)系
（1）利用分子擴(kuò)散定律[2,3]，硫化氫氣體進(jìn)入檢氣管的量可以表示為：
(ρ0=0)
式中：M為進(jìn)入管內(nèi)的硫化氫量；A為擴(kuò)散面積；D為擴(kuò)散系數(shù)；L為顯色長(zhǎng)度；ρ為環(huán)境中硫化氫質(zhì)量濃度；t為暴露時(shí)間。
由于初始值都為0，經(jīng)積分可得
（1）
（2）檢氣管內(nèi)變色部分的顯色劑消耗量為：
（2）
式中：M′為變色部分顯色劑消耗量；K為單位體積擔(dān)體上顯色劑量。
（3）變色長(zhǎng)度與濃度、時(shí)間的關(guān)系：
M=koM′（3）
結(jié)合以上（1）、（2）、（3）三式可得
簡(jiǎn)化可得或（K′為常數(shù)），
因而只要測(cè)出檢氣管在t時(shí)間內(nèi)的顯色長(zhǎng)度L，依上述關(guān)系，可求得硫化氫氣體的質(zhì)量濃度。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)證明，檢氣管顯色長(zhǎng)度的平方與硫化氫質(zhì)量濃度及采樣時(shí)間的乘積在50～1500mg·m-3范圍內(nèi)成線(xiàn)性關(guān)系。
2.2載體的選擇
將硅膠和海綿條分別做載體，裝管使用，結(jié)果裝有海綿條的能夠顯色，并且顯色長(zhǎng)度良好，邊界清楚；而裝有硅膠的無(wú)論在什么質(zhì)量濃度下的H2S中都是顯色長(zhǎng)度很短，邊界也時(shí)常出現(xiàn)不清的情況，所以，本實(shí)驗(yàn)選取海綿條作載體。
2.3裝管方法的確定和選擇
選擇：干法裝管，紅外燈（燈泡距離液面8cm）烘60min，方法靈敏，邊界清晰。
具體見(jiàn)表1所示。
表1裝管方法的選擇實(shí)驗(yàn)
Table1Testsforpreparetube
顯色效果邊界
濕法裝管不烘干濕差無(wú)
干法裝管
紅外燈(燈泡距離液面8cm)烘30min半干明顯很不清晰
烘60min近干明顯,靈敏清晰
烘100min過(guò)干明顯很不清晰
2.4海綿條的浸泡時(shí)間的選擇
將5支不同時(shí)間浸泡制成的檢氣管分別放入同質(zhì)量濃度的硫化氫中實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)浸泡1～2h的效果較好。
2.5選擇管徑
選取內(nèi)徑分別為5.0mm,4.5mm,4.0mm,3.5mm的玻璃管（長(zhǎng)度均為5cm）裝管，結(jié)果表明，不同管徑對(duì)顯色效果影響很小。
2.6溫度、濕度和風(fēng)速的影響
環(huán)境條件對(duì)氣體擴(kuò)散有一定的影響，在室內(nèi)條件下，溫度為16~35℃，相對(duì)濕度為18%~80%，實(shí)驗(yàn)表明，溫度、濕度和風(fēng)速對(duì)檢氣管的測(cè)量無(wú)明顯影響[3]。
2.7干擾初步研究
顯色劑長(zhǎng)時(shí)間敞開(kāi)在空氣中會(huì)吸收二氧化碳?xì)怏w，生成固體粉末，阻礙硫化氫氣體的擴(kuò)散。初步解決辦法是檢氣管制成之后，盡快密封保存；并且顯色劑與硫化氫氣體的顯色反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于顯色劑吸收二氧化碳?xì)怏w的速率，所以二氧化碳?xì)怏w的干擾較小。
二氧化硫氣體產(chǎn)生正干擾。二氧化硫質(zhì)量濃度低于57mg·m-3時(shí)，對(duì)檢氣管不產(chǎn)生干擾。當(dāng)二氧化硫質(zhì)量濃度高于57mg·m-3時(shí)，硫化氫實(shí)際讀數(shù)略有增高。二氧化硫單獨(dú)存在時(shí)，檢氣管沒(méi)有顯色反應(yīng)[4]。
2.8放置時(shí)間的影響
將檢氣管在密封的條件下，可保存60d以上。
3應(yīng)用
分別抽取20mL廣州石油化工廠提供的硫化氫氣體樣品（廣州石油化工廠測(cè)定值是1.51%，即氣體質(zhì)量濃度是895.3mg·m-3）注入三個(gè)瓶中，擴(kuò)散1小時(shí)，每個(gè)瓶子內(nèi)都吊有檢氣管進(jìn)行測(cè)定，查L(zhǎng)2-(ρot)圖得對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度（表2）。
表2樣品實(shí)驗(yàn)
Table2Sampletests
顯色長(zhǎng)度L/mm2.352.202.552.502.552.55
時(shí)間t/h0.07110.06830.07530.07000.07750.0756
L2/mm25.5234.8406.5036.2506.5036.503
ρ/(mg·m-3)798.5758.6848.6886.6824.5845.2
相對(duì)誤差/%－10.8－15.3－5.2－1.0－7.9－5.6
變異系數(shù)/%（平均值）5.4
4結(jié)論
本文研制的檢氣管長(zhǎng)度為50mm，內(nèi)徑為4mm，將特效顯色劑（緩沖液G和醋酸鉛）涂漬于海綿條上，形成一顯色體系。測(cè)定時(shí)，在H2S中檢氣管兩端同時(shí)顯黑色，顯色長(zhǎng)度的平方（L2）與質(zhì)量濃度和時(shí)間的乘積（ρot）在50~1500mg/m3內(nèi)呈線(xiàn)性關(guān)系。此檢測(cè)管的顯色體系較穩(wěn)定，成本低。它適用于各種燒煤或耗汽油的工廠、車(chē)間中有毒氣體H2S的定性和定量的測(cè)定，而且可以大面積布點(diǎn)測(cè)定，如石油井周?chē)h(huán)境H2S含量的測(cè)定，確定是否需疏散人群，以確保人民的生命安全。一般情況下，溫度、濕度和風(fēng)速等對(duì)測(cè)定無(wú)明顯影響，且該檢氣管有一定的抗干擾能力。在密封下檢氣管可保存較長(zhǎng)時(shí)間。
